元素的电负性

元素的电负性

Pauling(1932,1960)定性地将电负性(electronegativity)χ定义为:分子中一个原子吸引电子到其自身的能力。因此可能在电负性与电子成键能之间存在紧密的相关性。根据Pauling(1932,1960),在两个不同非金属Ai和Aj原子之间电负性之差与以下方程有关:

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式中:D(Ai↔Aj)是在一个气态分子中的两个不同原子之间的单一键能(singlebondenergy);D(Ai↔Ai)或D(Aj↔Aj)是在一个双原子或多原子气态分子的两个相同原子之间的单一共价键能量;α是具有能量维的比例常数。因此,根据上述方程,原子的电负性是无量纲的。

对于许多标准状态下含有非金属和氢的气态化合物,D(Ai↔Aj)值,包括i=j,可以通过热化学和光谱学方法获得,可以参见Pauling(1960)和Paulingetal.(1975)的表格。分别指定2.5和4.0作为碳和氟的电负性,Pauling获得了23kcal/mol的α值以及其他非金属和氢的χA值(表2-2)。表中两列元素的电负性值指的是元素最普通的氧化态。同时,通过估计的D(Ai↔Aj)值,从气态化合物可以推断元素对每个χA的氧化状态,假定气态化合物中的氟原子总是一个一价阴离子。推断的非金属氧化态的

由表2-2给出。如同Pauling(1960)所讨论的那样,两个不同非金属原子之间的电负性差值越大,其离子键性越强,或共价键性越弱,取决于键强本身。

图2-5各种阳离子的平均电子成键能(∑Iz/z)与电离能的线性相关

(据Yuan-HuiLi,2000)

金属一般不以双原子气体存在(除了碱金属外),在标准状态下,金属-非金属化合物主要呈固态或液态。因此,不能应用上述方程获得金属原子的电负性(χM),然而,Pauling(1960)假设A为金属原子:

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如果A是除氧和氮之外的非金属:

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如果A是氧或氮,ΔHfMmAn就是标准状态下一个金属-非金属固体化合物MmAn的生成焓;n和m相应为固体化合物MmAn中金属M和非金属A电荷的绝对值;α值为23.0kcal/mol;氧的a值为26.0kcal/mol,氮的a值为55.4kcal/mol。

由于χA和α值已知,如果固体非金属化合物的ΔHf已知,就可以根据方程(2-2)和(2-3)来计算χM值。表2-3总结了由Pauling(1960)和Gordyetal.(1956)给出的χM值,其中对于氯化物、溴化物和碘化物,使用了更新的ΔHf值。从氟化物和氧化物数据对1价和3价阳离子计算的χM值,常比从其他化合物数据计算出的数据更大些。因此严格讲,表2-2的χM值可以应用于氯化物、溴化物、碘化物、硫化物和硒化物,不能用于每类固体化合物。根据固体化合物MmAn推断的χM值的金属的相应氧化态,也列于表2-2中。如同Haissinsky(1946)和Gordyetal.(1956)所提出的那样,具有不同价态多价金属的电负性随着价态发生改变。因此,讨论一个阳离子

比讨论中性元素的电负性更为方便。事实上,对于类金属元素(As、C、P、Se和Si),表2-2中的

值等于

值,证明了Pauling(1960)假定方程(2-2)的有效性。

如同所设想的那样,对于A型阳离子来说,阴离子的电负性与Iz/z值呈线性相关,而B型阳离子和具有更多半充填d亚层的过渡金属阳离子,易于比那些具有给定Iz/z值的A型阳离子有更高的

值。因此,表中诸如F6+、O6+和N5+等A型阳离子外推的

值与F-、O2-和N3-的

值相同。表2-3展示了作为原子序数的函数,阳离子电负性变化的周期性,与极化能Iz/z的周期性变化非常相似。

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资料来源:数据主要引自Gordyetal.(1956)及Pauling(1960),带有星号的数值是新计算的。括号中的

值是根据Yuan-HuiLi(2000)的图1-17外推的。注:Z和z是离子的原子序数和电荷数。

Mulliken(1934)定义中性元素的电负性为

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Pauling(1960)的定义常假定为中性元素的初始电负性。这两位作者定义的电负性之间具有很好的相关性(Yuan-HuiLi,2000),但是O、H、B、Al、Ga、In、Tl、Pb、Bi、Cs和许多过渡族金属的差别较大,这些元素的物理化学性质不足以解释它们之所以有此差距的原因。

表2-3元素的电负性在周期表中的变化

*据Yuan-HuiLi,2000;其他据Misra,2012。

Pauling(1960)提出,根据相互化合的两原子的电负性之差可粗略估计其成键的共价性比例。根据周期表各族元素电负性与氢的电负性差异,可以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。这样,元素的电负性包含着其在自然反应中表现酸碱性的标度,从而决定了元素的迁移性质和赋存形式。由表2-2和表2-3可见,周期表中电负性最高的元素是F(χ=3.98),常见阳离子中最低为Cs(χ=0.79)。氟原子具最高的电离能和电子亲和能,保持本身电子的能力最强,同时还有很强的从其他原子夺取电子的能力,为强电负性元素,是最强的氧化剂。相反,Cs第一电离能I1很低,极易失去电子,为强电正性元素。从上述两个极端情况可以得到如下认识:在周期表同周期内由左到右χ值增大,到第Ⅷ族χ=1.8～2.2。铂族元素的电离能很高,但仍属电正性元素,化学性质表现为,不能从其他原子夺取电子,而其本身所保有的电子层因已处于稳定或接近稳定态也不易被剥夺,主要性质为明显的化学惰性,易形成自然金属矿物和金属互化物。周期表的右半部从H、B、Si、As、Te到Po、At为一条χ=1.8～2.2的对角线,是金属和非金属的分界线。分界线附近的元素同氧化合时,与氧争夺电子的能力与氢相同,化学上表现为两性,构成元素酸碱性的分界线。周期表右上角χ>2的元素常与氧共用电子,形成内部具共价键性质的酸根络离子,显酸性。周期表左下部χ<2的元素易给出电子,呈简单碱性阳离子形式存在。可以看出,元素的电负性既反映了原子的电子层结构特征,也决定了元素在结合行为中的键性和酸碱性。